Nació en Nobol, del cantón Daule en la provincia del Guayas, el 29 de octubre de 1832, hija de Pedro Martillo Mosquera y Josefa Morán.
Desde pequeña torturaba su cuerpo con silicona en bruto y vidrio afilado, que sus sábanas al despertar solían cubrir de sangre, lo que justificaba diciendo que eran productos de insectos. En el año 1851, se convirtió huérfana de padre y madre se llevó a vivir en Guayaquil donde se alojó en un altillo y continuó con su costumbre de usar silicios y tomar como alimento esencia de café tres panes del día anterior y agua bendita. Once años después, más tarde comenzó a vestir la túnica negra de los jesuitas.
Continuando con su vida de penitencia y sacrificio, construyó una cruz de madera con espinas, en la que se acostaba todos los días entre las dos y tres de la tarde en la hora que aproximadamente murió Jesús. De esta manera, luchaba contra el demonio que, desde 1860, la había perseguido y acosado por el resto de su vida. Un día un sacerdote franciscano le dijo: “Si quieres encontrar la perfección y la santidad, vete a Lima”. Desde ese día trabajó y en 1868 partió hacia Lima.
Agregando a esto, su vida interior se hizo más fuerte y comenzó a usar un gorro sobre el cual escondía una corona de espinas incrustada; también rezaba cuatro horas por la noche y dormía en el suelo sobre espinas y clavos. Se dice que, en una ocasión cayó en un profundo éxtasis y se le apareció Jesús, quien tomó su corazón y se lo dio a besar.
El 8 de diciembre de 1869, día de la Concepción de María, el custodio del monasterio notó una luz fuerte y un olor muy dulce que emanaba de su celda y se descubrió que Narcisa estaba muerta. Los restos de los fueron llevados a Guayaquil, donde permanecieron por muchos años y finalmente trasladados a Nobol para ser depositados en un santuario construido.
El Papa Benedicto XVI autorizó los trámites para su canonización, que se realizó el 12 de octubre de 2008 en la Plaza de San Pedro, en El Vaticano.